太阳能聚合物电池的工作原理，当具有合适能量的光子通过ITO玻璃照射到光敏活性层上时，光敏活性层上的给体或受体材料吸收光子产生激子，然后激子扩散到给体/受体界面并且在那里发生电荷分离，进而在给体上产生空穴和在受体上产生电子，然后空穴沿给体传递到阳极并被阳极收集，电子沿受体传递到阴极并被阴极收集，最终产生光电流和光电压。
基于给体/受体方式的太阳能聚合物电池的光伏效应示意图
给体和受体材料的吸光性能、给体的空穴迁移率，受体的电子迁移率，以及其最高占有轨道（HOMO）和最低空轨道（LLUMO）能级的位置对有机光伏器件的性能有着很重要的影响。对于电子能级而言，给体材料应该具有比较高的LUMO和HOMO能级，而受体材料却应该具有较低的LUMO和HOMO能级，这样才能保证在给体/受体界面上、给体中激子在LUMO能级上的电子可以自发地传递到受体的LUMO能级上，受体中激子在HOMO能级上的空穴可以自发地传递到给体的HOMo能级上，从而实现电荷的分离。
简而言之，聚合物太阳能电池的光电转换可以简化为以下4个过程：
太阳能聚合物电池的工作机理图
（1）给体受到光激发产生激子，
（2）激子扩散到D/A界面
（3）激子在D/A界面分离形成一个电子-空穴对
（4）自由载流子在外部电极运输和收集。
太阳能聚合物电池的结构
如图所示：本体异质结型聚合物太阳能电池器件的组成：下层是IT0玻璃作为正极，上层是Ca/A1等金属电极作为负极，中间是由共聚合物给体材料和富勒烯衍生物（PCBM）受体材料的共混膜作为光活性层。其中，共辄聚合物的结构对聚合物太阳能电池的效率有着关键的影响。
