SEI膜的形成过程主要可分为两种情况：(1)表面覆盖有原始钝化膜的锂电极;(2)表面无原始钝化膜的“裸锂”。
锂电极的表面总是覆盖有一层原始的钝化膜，光谱学方法研究表明，锂原始表面膜具有双层结构，外层主要由Li-0H-Li2C03组成，内层主要由Li20组成，在有机电解液中这一表面膜具有一定的稳定性。
在锂电极与有机电解液的接触过程中，锂电极表面原始膜的主要组分Li20(内层)和LiOH、Li2003(外层)会与亲电的溶剂分子如醚、烷基碳酸酯发生亲核反应，而使它部分地溶解在电解液中。
随后表面膜的原始组分部分或全部地被金属锂与电解液组分的反应产物所取代，靠近金属锂界面的表面膜组分继续发生反应，在SEI膜靠近锂的内侧形成一层低氧化态组分，而外层的表面膜是一个动力学沉积的过程，形成一些高氧化态的组分，同时由于一些表面组分的溶解而产生多孔结构。在循环过程中，锂的溶解会加速锂表面原始膜的破裂，导致金属锂和电解液之间的剧烈的反应。
由于金属锂具有很强的化学反应活性，因此一般表面无原始钝化膜的“裸锂”往往都是在电解液中现场制备获得的锂表面。当表面无钝化层新制备的锂电极暴露在有机电解液中时，所有的电解液组分都会毫无选择地与锂电极发生还原反应，当一些还原产物已经沉积到锂电极表面上后，它们将会阻碍这一过程，这样进一步的反应将经由电子传递在比较有选择性的条件下进行，这样进一步还原的电解液组分将具有很高的选择性，从而导致锂电极表面形成的SEI膜具有多层结构。
经由上述过程在锂电极表面形成的SEI膜在随后的存贮过程中，其结构和组成还会发生进一步的变化，这些变化包括靠近锂表面的表面组分还原以及水的扩散，使SEI膜组分水化。最后这一过程几乎是不可避免的，即使是在只含有10-5水的电解液中也会发生，这是因为通常使用的电解液在锂电极表面形成钝化组分都是高度吸湿的，因此水会从电解液中渗透到SEI膜中，使其组分水化，导致锂电极循环性能的衰减。同时水也会扩散到锂表面与锂直接反应。
总之在不同的电解液中，锂电极表面发生不同的表面的反应，这些反应与溶剂、锂盐、杂质(H20、H田等)以及反应产物在电解液中的溶解度有关，它的形成过程是由溶剂、锂盐和杂质的还原过程之间的微妙平衡决定的，锂电极表面最初形成的SEI膜一般都会经历老化过程，而逐渐改变它的结构和性能，SEI膜的多相化学结构导致了锂沉积的不均匀性，在锂的沉积光滑和(或)立即被SEI膜有效钝化，锂的循环效率就高。同时我们可以看出，不易吸湿的SEI膜组分如Li2C03、LiF是实现对活性锂电极有效钝化的较好组分，因而在有机电解液中存在Q02或少量的HF能够明显改善锂电极的性能。
