当外部电源给磷酸锂铁电池充电时，此时正极上的电子e从通过外部电路跑到负极上，锂离子Li+从正极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达负极，与早就跑过来的电子结合在一起。当电池放电时，机理与充电是刚好是相反的，以LiFePO为例，其化学反应方程式为：
磷酸铁锂电池工作原理图
充电：LiFePO4—xLi+—xe- → xFePO4+(1-x)LiFePO4
放电：FePO4+xLi++xe- → xLiFePO4+(1-x)LiFePO4
LiFePO，正确的化学式为LiMPO4，(M可以是任何金属，如Fe，Co，Mn，Ti等)。
其物理结构为橄榄石结构，从结构来看，可以用在锂离子电池的正极材料还有AyMPO4，Li1-xMFePO4，LiFePOMO等都可以做正极材料。
其特色是不含贵重元素，原料价格低且磷，铁，锂在地球上的资源含量丰富，供料不会存在很大问题。
除具有锂电池的共性特点外，还有一些特有的优点，比如其工作电压适中(3.2V)，容量大(170mAh/g)，高放电功率，可 快速充电且循环寿命长(高达2000次)，在高温与高热环境下的稳定性高。
